北京化工大学陈咏梅教授课题组GEE综述：电化学直接转化甲烷制甲醇

背景介绍

甲烷是最简单也是最稳定的烃类化合物，以天然气、页岩气、可燃冰以及沼气形式在自然界中普遍存在。据2017年的《BP世界能源统计评论》指出，全球天然气产量已达到3.684×10¹²立方米，相当于1.5×10⁸摩尔的甲烷，成为现阶段化石能源经济的重要组成部分。另一方面，甲烷也是增温效应比CO₂高30倍的温室气体。因此，随着“双碳”目标和“甲醇经济”理念的提出，将甲烷高效转化为甲醇成为备受关注的研究热点之一。

然而，“甲烷直接转化制甲醇”历来被认为是催化领域的“dream reaction”。这是由于甲烷的分子极其稳定，其活化转化极其困难。CH₄分子是非极性分子，呈四面体对称结构，电子亲和力低（1.9 eV）、极化率低（2.8×10^-40 C² m² J^-1）、电离能高（12.6 eV），C-H键键能达到439 kJ mol^-1。而另一方面，甲醇（CH₃OH）分子的反应性要高得多，即使在温和条件下也可以氧化至甲醛（HCHO）或甲酸（HCOOH），甚至CO₂。目前工业上采用甲烷重整获得合成气、再利用合成气加氢至甲醇的复杂工艺路线，主要原因之一就是避免甲醇的过度氧化。因此，必须精巧设计催化反应体系才有可能实现温和条件下甲烷直接转化制甲醇。

近年来，在热化学、光化学和电化学研究领域涌现了不少在温和条件下甲烷直接制甲醇研究工作。概括而言，甲烷分子直接转化甲醇的反应历程包括甲烷活化和活性物种进攻两个步骤。首先，精心设计催化剂、利用热能、光能或电能的输入，实现温和条件下甲烷分子中C-H活化；其次，提供具有合适氧化能力的氧化剂，使其与活化的甲烷分子反应而转化为甲醇。总而言之，甲烷的转化率和产物中甲醇的选择性是本课题面临的两个挑战。研究者们正在尝试通过催化剂的选择和反应体系设计，实现温和条件下甲烷活化-活性氧物种产生及进攻-甲烷转化等多步骤间的协同，从而获得较好的甲烷转化率和甲醇选择性。

图1. 电化学直接转化制甲醇示意图。

相对于热化学法和光化学法而言，电化学法实现甲烷活化转化的优势在于反应条件容易控制。然而，若要高效率高选择性甲烷转化制甲醇，仍需解决以下两个关键性科学问题：1）在阳极催化剂作用下实现甲烷活化，同时避免析氧副反应的发生；2）控制电极反应持续产生合适的活性氧物种，同时避免甲醇的过度氧化。本文对已报道的电化学法甲烷转化的研究体系进行剖析，结合其转化效果分析其反应体系设计的优缺点，希望通过精巧设计电化学反应体系（支持电解质、阴极/阳极材质、阴极/阳极电位等）为上述两个关键科学问题提出合理的解决方案。

论文精读
燃料电池型电化学反应体系

早期的研究者受到燃料电池的启发，设计了固体电解质型电化学装置进行甲烷的转化反应。这样的反应体系优势体现在两个方面：1）由于采用固体电解质，回避了析氧副反应及甲烷在电解质溶液中溶解度低的问题；2）因固体电解质体系允许在较高温度（100-300 °C）下运行，有利于克服甲烷化学惰性及其在电极界面的传质限制。然而，该类型反应体系存在着如下问题：1）虽然甲烷转化速率随着温度的升高而增加，但是由于甲醇的热稳定性差，产物中甲醇选择性随着温度的升高而急剧降低；2）在固体电解质反应体系依靠阴极产生活性氧物种的方式效率低，且在高温条件下寿命短，因而甲烷转化率极低。

水溶液中Pt^IV/Pd^III/Rh^III介导的间接氧化反应体系

化学催化研究领域的研究者很早就发现了Pt，Pd，Rh等贵金属的特定价态（Pt^IV/Pd^III/Rh^III）配合物表现出良好的甲烷部分氧化（POM, Partial Oxidation of Methane）能力。为此，研究者设计了精巧和复杂的电化学反应体系，利用合适的电极材质在合适的电极电位下实现这些配合物的循环再生并不断地与甲烷反应。然而，这样的反应体系中不可避免地发生阴极析氢、阳极析氧以及高价态配合物扩散至阴极发生还原等副反应，以及贵金属配合物自身的循环可逆性问题，严重限制了反应体系的可操作性。

金属氧化物作为阳极电催化剂的水溶液反应体系

受热化学催化甲烷转化研究工作启示，不少过渡金属（如 Ni、V、Co、Cu、Rh）化合物被用作阳极催化剂，在阳极电位作用下实现了CH₄的活化。与此同时，研究者设计利用氧气的阴极还原（ORR）过程或水的阳极氧化（WOR）过程原位产生的活性氧物种，与活化的CH₄反应转化为CH₃OH。然而，由于水溶液中ORR或WOR过程生成活性氧物种的可控性差且寿命有限，因而限制了转化效果的进一步提高。

结论与展望

电化学法直接转化甲烷制甲醇的研究课题，仍然面临着诸如温和条件下CH₄高效活化、特种活性氧的持续供给、避免析氢析氧副反应以及甲醇的过度氧化等挑战。本文作者认为，有可能通过以下两条途径进一步提高电化学法直接转化甲烷制甲醇的效果：

1）以离子液体或其与有机溶剂的混合体系作为支持电解质建立电化学反应体系，既可提高甲烷溶解度、避免析氧反应的发生，又容易控制ORR过程产生温和的超氧自由基（×O₂^-）并延长其寿命。

2）开发出优异的低温固体电解质，籍此设计结构紧凑的膜电极或燃料电池型反应装置，从而实现甲烷以气态方式连续进料转化。

文章信息

本文以“Direct conversion of methane to methanol by electrochemical methods”为题发表在Green Energy & Environment期刊，共同第一作者为北京化工大学化学学院博士研究生蒋皓珉和硕士研究生张璐婷，通讯作者为北京化工大学化学学院陈咏梅教授。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.11.007

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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